关于对苯二甲酸的详细信息
中文名:对苯二甲酸mbth:对苯二甲酸简称:PTA中文别名:精对苯二甲酸1，4-对苯二甲酸分子式:c 8h 6 o 4；；HOOCC6H4COOH分子量:166.131英文别名:1，4-二羧基苯casNo。:100-21-0·埃内奇诺。:202-830-0物理化学常数。毒理数据和环境行为、环境标准、应急处理、泄漏应急处理、防护措施、急救措施、工艺、生产方法、苯酐转位法、甲苯氧化歧化法、主要用途、储运条件、加工工艺、物理化学常数中文别名:对苯二甲酸、萜品苯二甲酸；纯对苯二甲酸；邻苯二甲酸；对苯二甲酸；对二苯甲酸，对苯二甲酸CAS登记号:100-21-0 EINECS号:202-830-0对苯二甲酸是由两个羧基分别与苯环上两个相反的碳原子连接而成的二元芳香羧酸。产品特性:本品为白色结晶或粉末，毒性低，易燃。如果与空气混合，在一定限度内遇火会燃烧甚至爆炸。熔点300℃，自燃点680℃，燃点384 ~ 421℃，升华热98.4kJ/mol，燃烧热3225.9kJ/mol，闪点>；110℃密度1.55克/立方厘米。溶于碱溶液，微溶于热乙醇，不溶于大多数有机溶剂如水、乙醚、冰醋酸、乙酸乙酯、二氯甲烷、甲苯、氯仿等。，但溶于强极性有机溶剂，如DMF、DEF和DMSO。对苯二甲酸可以被酯化；在强条件下，还会发生卤化、硝化和磺化。环境影响健康危害的侵入途径:吸入、摄入和经皮吸收。健康危害:对眼睛、皮肤、黏膜、上呼吸道有* *影响，无职业中毒报道。毒理学数据和环境行为毒性:低毒性。急性毒性:LD 50 1670mg/kg(小鼠腹腔)；大鼠3200毫克/千克(口服)；3550mg/kg的危害特性(小鼠口服):遇高热、明火或接触氧化剂，有灼伤的危险。燃烧(分解)产物:一氧化碳和二氧化碳。环境标准:前苏联车间空气中有害物质最高容许浓度为0.1mg/m3；前苏联(1975)水中有害物质最高允许浓度为0.1mg/L；中国工作场所有害因素职业接触限值:OELS(mg/m3)PC-TWA:8；个人电脑-STEL:15 .应急处理泄漏应急处理切断火源。戴上防毒面具和手套。收集起来运到空旷的地方焚烧。如大量泄漏，收集回收或无害化处理后丢弃。防护措施呼吸系统防护:空气中浓度高时戴防毒面具。眼睛保护:可以使用安全面罩。防护服:穿工作服。手部保护:必要时戴上耐化学腐蚀的手套。其他:下班后洗澡换衣服。注意个人卫生。皮肤接触急救措施:脱去被污染的衣服，用流动水冲洗。眼睛接触:立即打开上下眼睑，用流动清水冲洗15分钟。看医生。吸入:离开现场，到空气新鲜的地方。看医生。误食:误食漱口，给牛奶或蛋清，看医生。灭火方法:雾状水、泡沫、二氧化碳、干粉、沙子。工艺PTA生产过程可分为两部分:氧化单元和加氢精制单元。以乙酸为溶剂，原料对二甲苯在催化剂的作用下被空气氧化成粗对苯二甲酸，然后依次结晶、过滤、干燥得到粗产品；将粗对苯二甲酸氢化除去杂质，然后结晶，离心分离，干燥，得到PTA产品。一种粗对苯二甲酸的提纯方法，包括以下步骤:将粗对苯二甲酸干燥，球磨，过筛，使粒度达到65438±0-5微米，在60-65438±000℃的水中浸泡，搅拌，澄清，撇去杂质，最后在80-65438±000℃的温度下离心分离。粗对苯二甲酸是碱减量废水经酸沉淀后的沉淀物，杂质干重含量为15%-18%。PTA工艺的主要专利制造商有BP-Amoco、杜邦-ICI和三井石油化学公司。经过多年的发展，以上三家公司的技术都差不多，各有特色，水平也差不多。世界上采用BP-Amoco工艺的PTA装置总生产能力为765，438+76万t/a，杜邦-ICI工艺为349.5万t/a，三井炼油工艺为654.38+25万t/a..4-C6H4( COOH )2 .无色晶体。升华发生在300℃以上。极微溶于水，溶于二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和六甲基磷酰三胺。由于其低溶解度和高熔点，很难纯化。对苯二甲酸在工业上通过在钴盐的催化下用硝酸氧化对二甲苯或空气氧化来制备。对苯二甲酸也可以通过苯甲酸钾或邻苯二甲酸钾在镉或锌催化剂和二氧化碳存在下的重排来生产。用途:对苯二甲酸及其二甲酯主要用于与乙二醇缩聚形成聚酯，由其制成的合成纤维称为聚酯。聚酯还可以制成薄膜或注塑，广泛应用于电子和汽车制造。对苯二甲酸也可用于制造除草剂和粘合剂。精对苯二甲酸是重要的大宗有机原料之一，主要用途是生产聚酯纤维(聚酯)、聚酯薄膜和聚酯瓶，广泛应用于化纤、轻工、电子、建筑等国民经济的各个方面，与人民生活水平密切相关。PTA的应用较为集中。世界上90%以上的PTA用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，其余用作聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)等产品的原料。生产方法PTA发现于19世纪，直到1949年英国不来梅化学工业公司发现PTA(或其衍生物对苯二甲酸二甲酯)是生产聚酯的主要原料，才开始大规模生产。1981年，世界PTA产量已达3.485 mt，第一种工业化生产方法是硝酸氧化。随着聚酯工业的发展，PTA的生产方法也从各种原料，通过各种渠道发展起来(图1)。最经济、应用最广泛的方法是以对二甲苯为原料的高温液相氧化法(见色图)，收率高，流程短。对二甲苯低温氧化反应条件温和，腐蚀性低，但流程长，仅在少数工厂使用。也有人建议对二甲苯氨化氧化生成对苯二腈，再水解生成PTA，但这种方法一直没有大规模生产。由于从混合二甲苯中分离对二甲苯的高成本，已经开发了一些基于其他原料的方法。虽然这些方法有的早已工业化，但并没有发展起来，有的只是处于中间实验阶段。对二甲苯高温液相氧化最早由美国中世纪公司和英国不来梅化学工业公司于1955年提出，美国阿莫科化学公司于1958年工业化。图1的反应通式为(图1):但实际过程要复杂得多，有人认为它经历了以下几个步骤(图2):由于第二个甲基不易被氧化，反应过程在对甲苯甲酸或对羧基苯甲醛阶段容易停止。为了继续氧化反应，阿莫科化学公司采用了在醋酸钴-醋酸锰催化剂(见络合催化剂)中加入高温和助催化剂溴化物(常用四溴乙烷)的工艺(图3)。溴化物产生的溴能引发与自由基的链式氧化反应。氧化反应通常在塔式反应器中进行。反应温度为175 ~ 230℃，但大部分高于200℃。较高的温度可以加速反应，减少中间产物，但分解得到的副产物也增加。由于反应的热量被蒸发反应生成的水和溶剂醋酸带走，反应压力与蒸发有关，一般为1.5 ~ 3.0 MPa。停留时间为0.5 ~ 3h。增加乙酸钴和乙酸锰的浓度可以缩短停留时间或降低反应温度。高温氧化过程中对二甲苯的收率可达90%以上。由于反应温度高和溴的存在，具有强烈的腐蚀作用，所以反应器需要钛或衬钛材料。图2图3 PTA在乙酸中的溶解度很小，氧化产物呈浆液状。离心分离、干燥后得到固体粗TPA，其中最有害的杂质是对羧基苯甲醛(含量1000 ~ 5000 ppm)。粗TPA可以通过对苯二甲酸二甲酯生产聚酯，但更好的方法是提纯，精制TPA直接作为聚酯的原料。常用的精制方法是Amoco公司采用的加氢法，即在高温高压下将粗TPA溶于水，然后在钯催化剂的存在下将杂质加氢，再经结晶、过滤得到纤维级PTA(适合纺丝的纯度规格)，产品中对羧基苯甲醛含量可小于25ppm。精制过程中对苯二甲酸的收率大于97%。除了氢化，还有其他的提炼方法，比如升华。对二甲苯低温氧化这种方法的反应温度一般低于150℃。尽管乙酸钴也用作催化剂，但不使用溴化物。此时，为了将第二个甲基转化为羧基，一般需要加入氧化反应时容易生成过氧化物的* * *氧化物。比如美国移动化学公司用的甲乙酮，美国海斯曼-柯达公司用的乙醛，日本东丽公司用的三聚氰胺。这些物质氧化后也会生成乙酸，乙酸是氧化时使用的溶剂。以东丽法为例，反应条件为:温度120 ~ 150℃，压力3MPa，收率96%。低温氧化法不含溴化物，反应温度低，反应器不需要钛。德意志联邦共和国汉高公司的专利(图4中11、12、13、16的工艺)也称为汉高I法。日本帝人公司实现了工业化。该方法首先将苯酐转化为邻苯二甲酸二钾，通过转位反应得到对苯二甲酸二钾，酸化(或酸沉)得到PTA。这些步骤中最难的是转位反应，使用镉或锌催化剂，反应温度350 ~ 450℃，压力1 ~ 5 MPa，反应器结构也很复杂。硫酸酸化后生成的硫酸钾很难转化为氢氧化钾回收利用，只能作为钾肥使用。汉高ⅰ法原料昂贵，工艺复杂，已工业化，但未推广。图4甲苯氧化歧化法也叫汉高ⅱ法(即图4中1、12、14、16的流程)。即甲苯氧化成苯甲酸，其钾盐歧化生成苯和对苯二甲酸二钾，酸化得到PTA。最关键的是歧化反应，在400℃，2MPa，二氧化碳存在下进行。该方法由日本三菱化学工业公司于1963年工业化。1975因成本高停产。但由于原料甲苯比对二甲苯便宜很多，一些国家的公司还在研究改进这种方法。主要用途PTA主要用于生产最重要的聚酯-聚对苯二甲酸乙二醇酯。在1963之前，PTA不易精制，所以所有产品都先制成对苯二甲酸二甲酯。在精制和分离杂质后，它们与乙二醇在釜式(间歇操作)和塔式(连续操作)反应器中反应，制备对苯二甲酸乙二醇酯及其低聚物的混合物，然后它们被缩合以生产聚对苯二甲酸乙二醇酯。1963，PTA精制法工业化，特别是1965，Amoco化学公司精制法成功，更多的PTA在一个或多个串联釜式反应器中直接与乙二醇酯化。直接酯化对反应器要求较高，但可以省去制造对苯二甲酸二甲酯和回收甲醇的过程，产品质量也高。由于上述优点，直接酯化法发展迅速，到70年代精对苯二甲酸产量逐渐接近对苯二甲酸二甲酯。PTA也可以与环氧乙烷反应生成对苯二甲酸乙二醇酯。该路线不仅省去了环氧乙烷水合生产乙二醇的生产步骤，而且反应产物中低聚物少。同时，对苯二甲酸乙二醇酯易溶于水，易于结晶和精制。因此，将粗PTA制成粗聚对苯二甲酸乙二酯，精制后再生产聚对苯二甲酸乙二酯，可以避免粗PTA精制过程的困难。许多公司研究并开发了这种方法。对苯二甲酸的应用相对集中。世界上90%以上的对苯二甲酸用于生产聚对苯二甲酸乙二醇酯。对苯二甲酸的另一个重要用途是生产增塑剂，包括两种:第一种是对苯二甲酸二辛酯(DOTP)，是对苯二甲酸与工业辛醇(2-乙基己醇)酯化反应的产物。是一种高闪点、高电阻率的优质增塑剂，特别适用。二是聚酯增塑剂，是对苯二甲酸与多元醇(如二甘醇、三甘醇、甘油、丙二醇、丁二醇等)发生酯化缩聚反应的产物。)，其相对分子量一般在1000-4000之间(聚酯作为增塑剂的相对分子量远小于化纤和塑料包装用聚酯)。储运条件:产品在运输过程中应防火、防潮、防静电。袋装产品应轻拿轻放，防止包装损坏；装卸罐车时，应注意控制装卸速度，防止静电。应储存在阴凉、通风、干燥的仓库中，远离火源、热源，与氧化剂、酸、碱分开存放。应避免日晒雨淋，不应露天堆放。包装储运用袋装产品用塑料薄膜包装，每袋净重1000 2kg。包装袋上应印有生产厂家的名称、地址、商标、产品名称、等级、批号、净重和标准代号。也可以用不锈钢罐车装运。装车前，检查罐车是否清洁干燥。装载后，入口应密封并用铅封好。使用注意事项属于低毒物质，对皮肤和黏膜有一定* * *作用。对于过敏人群，接触本产品可能会导致皮疹和支气管炎。空气中最高容许浓度为0.1mg/m 3。操作人员应穿戴防护装备。加工工艺的干燥处理:这种物质在高温下容易水解，所以加工前的干燥处理非常重要。建议空气中干燥条件为120℃6 ~ 8h，或150℃2 ~ 4h。湿度必须小于0.03%。如果用吸湿干燥机干燥，推荐的条件是150℃，2.5小时。[2]熔化温度:225~275℃，建议温度:250℃。模具温度:未加固材料为40~60℃。模具的冷却腔应该设计得很好，以减少塑料零件的弯曲。热量损失必须快速且均匀。建议模具冷却腔直径为12 mm .注射压力:中等(高达1500bar)。注射速度:注射速度要尽可能快(因为PBT凝固快)。流道和浇口:建议采用圆形流道，增加压力传递(经验公式:流道直径=塑料厚度+1.5mm)。可以使用各种类型的门。也可以使用热流道，但应注意防止泄漏和材料降解。浇口直径应在0.8~1.0*t之间，其中t为塑件厚度。如果是水下闸门，建议最小直径为0.75毫米。